En la imagen de arriba vemos los potenciales que se desarrollan en la cadena de medición del pH
El potencial de unión líquida se produce cuando dos disoluciones de diferentes concentraciones están en contacto entre sí a través de una membrana semipermeable. Se origina en la interfase una diferencia de potencial llamada potencial de unión. Es muy pequeña, del orden de unos pocos milivoltios.
La disolución más concentrada tendrá una tendencia a migrar hacia la relativamente menos concentrada y si los iones no difunden a igual velocidad se producirá una diferencia de potencial.
Los electrodos de referencia ( el mas comunmente usado es el de Ag/AgCl) contienen una solucion de KCl que esta en contacto con la solución a medir ( sea el Buffer de calibración ó la solucion muestra) a travez de un conducto llamado "juntura" ó "diafragma".Es en este lugar donde se desarrollan los potenciales de difusión antes mencionados.Estos potenciales se desarrollan por la diferente movilidad de los iones en solución .En el caso del cation Potasio y del anión Cloruro estas movilidades son muy parecidas ( equitransferentes) y con esa composición se minimiza la generación de este potencial.Estos potenciales pueden generar unas decimas de pH y se generan en unos 15 a 20 minutos.Los buffers de calibración se han diseñado de manera de ser equitransferentes.
El diafragma esta diseñado de manera que no cause una perdida del electrolito muy notable.En algunos electrodos de referencia se puede reponer el electrolito a travez de un orificio , en otros se utiliza un gel de KCl para llenar el electrodo y en este caso no puede reemplazarse.
El diafragma del que hablamos trae algunos inconvenientes , puede contaminarse, obstruirse, puede generar una resistencia electrica muy grande , puede causar un drenaje del electrolito inaceptable, puede ser que permita la entrada de sobrepresiones a partir del recipiente donde está colocado.
Por ello hay una gran variedad de electrodos tanto del sensor de vidrio como del de referencia que se seleccionan segun la aplicación.
A continuacion pueden verse algunos tipos de juntura ( diafragma) y sus aplicaciones.
El electrodo de referencia mas utilizado actualmente es el llamado "Ag/AgCl " debido a su estabilidad y a su baja o nula toxicidad .Durante mucho tiempo se empleó el de Hg/Hg2Cl2 pero solo se emplea para casos muy especiales debido a su toxicidad y a su baja estabilidad térmica ( descomposición a temperaturas mayores a 60 °C) .Tambien existen electrodos de referencia de Iodo/Ioduro.
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