4-La generacion del potencial electrico en las medidas de pH

Esquema de un electrodo "Combinado" posee un electrodo  de vidrio sensible al pH junto con el electrodo de referencia .Algunos poseen además un sensor de temperatura interno.


En el siguiente enlace podemos ver un video explicativo acerca de la generacion del potencial en un electrodo de vidrio.

El potencial generado por el electrodo de vidrio esta expresado matematicamente  en la siguiente ecuación :


E (mV) = RT/nF .2,303 ( pH interior -pH exterior) 
          
( se refiere al pH de las soluciones  interna del electrodo y externa de la solucion que se mide )

a 25 °Centigrados  la expresion queda

Como vemos, si la diferencia entre  el pH del interior y del exterior ( solucion a medir)   del electrodo  es cero, la tension desarrollaa es cero.Es lo que se llama punto de Isopotencial.

Como se calcula este Potencial en la cadena de Fuerzas electromotrices que incluyen a al electrodo de vidrio y el de referencia.

Eobs = Ec + [RT/nF] Ln H                                      H = actividad de iones Hidrógeno

La expresion del Potencial teorico del electrodo de vidrio y del electrodo de referencia es:

E obs = E c - [ 2,303 RT/nF ] Log H

Donde R= 8,314 Joules/°K mol  T = Temperatura en °Kelvin n= carga del ion F = 96.500Coulomb/mol

2,303  es para convertir logaritmos decimales a neperianos.

Ec = es la suma de todos los potenciales de la cadena de la fuerza electromotriz generada, incluye los potenciales del electrodo de referencia y los potenciales de difusion.

Para una operacion a 25 °C y tomando n=1 para la carga del proton ,resulta 

- [ 2,303  RT / nF ] =- 8,314x298/ 98.500 = -0,05916 Volts = -59,2 miliVolts aproximadamente y es la  respuesta teorica esperada segun la Ecuación de Nernst 

Por cada unidad de cambio de pH teoricamente se deberia esperar un cambio de -59,2 miliVoltios ( pendiente del electrodo) .

Este valor sirve para comprobar si un determinado electrodo esta funcionando adecuadamente.

Para comprobarlo , se puede medir el potencial generado para un cambio de pH conocido y compararlo con la respuesta teórica.

Por ejemplo , supongamos que se obtienen las  medidas a pH 4 y a pH 7 y se obtiene una diferencia de 160 miliVoltios , la respuesta teórica seria 59,2 x3 = 177,6 miliVoltios lo que representa   

160 mV/177 mV = 0,901 ó sea un 90,1 % de respuesta con respecto a la teórica.

Un electrodo de vidrio nuevo tiene una respuesta de - 57 a -58 miliVoltilios / pH y disminuye al envejecer ( se hace menos negativa).

El cociente mV/pH se denomina "pendiente" ó " sensibilidad" del electrodo y depende fundamentalmente de la composicion de su membrana de vidrio.El Instrumento de medida posee un control para ajustar esta sensibilidad electronicamente.Esta membrana puede ser dañada en sus propiedades por contaminacion de la misma y por falta de "hidratacion" de su capa gelificada.Por eso debe permanecer limpia y bien mantenida antes de hacer cualquier medicion y de ajustar la pendiente del instrumento.Veremos mas adelante como pueden restablecerse las propiedades de esta membrana.

E (mV) = E c - RT/nF .2,303 ( pH interior -pH exterior)  

A partir se esta ecuacion , puede verse que en un gráfico de miliVoltios versus pH deberiamos tener ( si se compensa el valor de Fuerza electromotiz Ec en el instrumento) una recta con pendiente negativa que se anula cuando el pH de la solucion a medir es 7.00  ya que alli la diferencia entre el pH de la solucion interior del electrodo ( 7.00) y la exterior ( 7.00) seria igual a cero.

Este valor es teorico, en la realidad es distinto de cero y se llama "voltaje de offset" ó "asimetria del electrodo".Se acepta un offsset de +/- 15  milivoltios.En general el off set  se debe a las alteraciones del electrodo de referencia por ejemplo por disminucion de la concentración de KCl del mismo.El cambio en el pH con la temperatura tambien genera un aumento en el offset.

Efecto de la temperatura 

Si escribimos la ecuacion anterior en la forma siguiente :

E(mV) = Ec -R/ nF 2,303 T ( pH interior -pH exterior) 

E( mV) = Ec - 0,198 T ( pH interior - pH exterior) 

Representando el potencial medido en función de la temperatura para un mismo pH se obtiene una recta de pendiente negativa 

El  grafico de arriba muestra el error que se comete por no tener en cuenta la variacion de la respuesta del electrodo de vidrio con la variación de la temperatura, respecto a la medida realizada a pH 7.00

Hay que tener en cuenta que la correccion por temperatura que realizan los instrumentos ( que como vimos afecta la pendiente del electrodo) ,no puede corregir el cambio del pH con la temperatura que sufre la solucion a ser medida ya que esto depende de su composición.