El error alcalino se produce por las altas concentraciones de cation Sodio y el error ácido por la alta concentración de aniones
El cation Sodio es el principal interferente al medir soluciones de pH mayor a 10 u 11 ( actividades del ion Hidrógeno muy bajas).y a temperaturas altas.
Cada tipo de vidrio con el que está construido un electrodo exibe una selectividad para los cationes H , Na, K, Li, etc .En el caso del Sodio es llamada "Interferencia Alcalina" puede ser muy importante.Por otra parte es posible hacer electrodos que utilizen este fenomeno para medir la concentración de estos iones.
Hay un "coeficiente de selectividad" que esta expresado ( en el caso del Sodio ) como un cociente
H /Na que se emplea en la "Ecuacion de Nicolsky -Eisenman " que es una extension de la Ecuación de Nernst.
Como ejemplo del error que puede obtenerse , para una concentracion de Sodio de 0.1Molar , al medir el pH de una Solucion daria en estas condiciones una medida de pH = 8,96 cuando realmente su pH es de 10 y un valor de pH = 8,70 si el pH real fuese 9.00 suponiendo un coeficiente de selectividad H+/Na+ de 10-8
Existen nomogramas para corregir la interferencia del cation Sodio a elevados valores de pH .
Medicion en presencia de Tris ( Tris (Hidroxymetil AminoMetano)
El "Tris"es muy usado en Buffers con usos biológicos y causa interferencias al reaccionar con los iones Ag al igual que las soluciones que contienen proteinas ó sulfuros.En estos casos es conveniente emplear electrodos con doble juntura y limpiarlos frecuentemente.
Mediciones de pH en muestras no acuosas
Estas muestras ( aceites, cosmeticos, acetona, etanol, hidrocarburos , etc) presentan lecturas inestables , la respuesta del electrodo es lenta y ademas causan deshidratacion del bulbo sensible del electrodo ademas de su contaminacion.
En estos casos hay que rehidratar el electrodo frecuentemente y limpiarlo con algun solvente que remueva la muestra grasosa y luego con acetona seguida de un remojo en buffer , ademas conviene reemplazar el liquido del electrodo de referencia por una mezcla en la que intervengan solventes ya que los potenciales de difusion son distintos que en el agua y causan derivas de la lectura.Para reemplazarlas se pueden emplear soluciones saturadas de KI en acetona, LiCl en metanol, mezclas de metanol y agua saturadas con KCl ,Acido Acetico glacial saturado con KI, el Ioduro de Potasio ( KI ) es en general mas soluble que el KI.En estos casos dejar que el electrodo de referencia se equilibre una noche al menos antes de usarlo.
La alta resistencia ( baja conductividad) de muchos solventes orgánicos causa ruido electrico y respuesta lenta del electrodo.En estos casos se recomienda usar un electrodo con un vidrio de baja resistencia .Tambien ayuda agregar una pequeña cantidad de una sal inerte ( por ejemplo un Amonio Cuaternario) para incrementar la conductividad de la solución.Este agregado causara un pequeño cambio en la actividad del ion hidrógeno pero sera pequeño comparado con el error que apareceria en su ausencia.
De todas formas el valor de pH de una solución no acuosa no puede ser comparado con exactitud con un Buffer acuoso.La actividad de los iones Hidrógeno son diferentes debido a la mobilidad iónica, a las constantes dielectricas y a las actividades del solvente.Los valores obtenidos de pH solo pueden ser medidas relativas , comparar las cualidades acido-base de solventes similares o para indicar cuando se necesitan ajustes de pH.
Mediciones de pH en muestras sólidas y en superficies
De todas formas el valor de pH de una solución no acuosa no puede ser comparado con exactitud con un Buffer acuoso.La actividad de los iones Hidrógeno son diferentes debido a la mobilidad iónica, a las constantes dielectricas y a las actividades del solvente.Los valores obtenidos de pH solo pueden ser medidas relativas , comparar las cualidades acido-base de solventes similares o para indicar cuando se necesitan ajustes de pH.
Mediciones de pH en muestras sólidas y en superficies
Si la muestra es blanda ó semi-blanda se puede usar un electrodo que tiene una forma aguzada y se penetra en la muestra hasta una profundidad constante para todas las medidas ( tener cuidado de que alcance el nivel de la juntura).La superficie de la muestra debe estar mojada, usar un electrodo de punta chata y medir en la superficie.Si es necesario agregar una gota de agua destilada ó de Cloruro de Potasio para mojar la superficie antes de poner el electrodo.A todas las muestras ponerles la misma cantidad para asegurar reproducibilidad.
Si la muestra es soluble en agua ó se dispersa fácilmente , mezclar una cantidad fija de la muestra en una cantidad fija de agua y medir la solución resultante.Se suele usar hasta un 25 % de muestra en peso ó volumen.
Para quesos , picar 5 gramos de queso en 100 ml de agua destilada y agitar bien la mezcla,dejar reposar por 5 minutos para que dse asienten las partículas y medir el Ph de la porcion líquida.
Para papel , empapar 1 gramo de trocitos del papel en agua ddestilada , esperar 10 minutos a que decanten y medir el pH del líquido.
Para muestras de suelo , hacer lo mismo que los casos anteriores.
Mediciones de pH en muestras de agua pura
En las muestras de agua pura, la respuesta del electrodo tiende a desvisarse , es lenta , no es reproducible y es poco precisa.Las mediciones son difíciles debido a la baja conductividad de esa muestra, diferencias entre las muestras de baja fuerza iónica y los buffers, cambios en los potenciales de la juntura y la absorción de dioxido de carbono por la mezcla.
Ademas, la baja conductividad de la muestra hace que se comporte como una antena y esto introduce ruido electrico.
Cuando se calibran los electrodos con Buffers de alta fuerza iónica, esta diferencia con una muestra de agua pura causara diferencias en la movilidad de los iones de la juntura y esto genera ruido electrico.
Por la misma razon es fácil contaminar la muestra con el electrodo si este acarrea solución de calibración.
Medicion del pH de barros, lodos,suspensiones, coloides,pastas y muestras viscosas
Debido a su naturaleza, estas muestras pueden obstruir la juntura del electrodo y recubrir la membrana sensible lo que resulta en derivas, ruido electrico y lentas respuestas.Existen electrodos con junturas especiales para estos casos que son resistentes a las obstrucciones.Recordar de sumergir el electrodo hasta la juntura y a la misma profundidad para todas las muestras.
Mediciones de pH en muestras de pH extremos o con alta concentración de sales.
En los casos de medir soluciones con pHs menores a 2 ó mayores a 12 y con concentracion de sales mayores a 0,1 Molar ( Acido de baterias,Baños de cobreado, salmueras, etc) surgen problemas debido a los potenciales de union líquida del electrodo de referencia.Debido a la diferente composicion de la solución y el liquido de llenado del electrodo.Esto causa deriva de la medida y respuesta lenta.
Hay electrodos especiales para estos casos pero lo que se puede hacer es agregar al electrodo de referencia una base diluida en el caso de pHs mayores a 12 o un acido diluido para pHs menores a 2.Cuando se trata de medir Soluciones de alta concentracion salina se recomienda llenar el electrodo de referencia con una solución fuerte de la misma sal que se medira.
Ejemplo , al medir soluciones de Bromuro de Sodio, llenar el electrodo de referencia con unsa Solución de Bromuro de Sodio.
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