9-Medicion de soluciones con interferentes o en presencia de solventes

Medicion en presencia de alta concentracion de Sodio

El error alcalino se produce por las altas concentraciones de cation Sodio y el error ácido por la alta concentración de aniones

El cation Sodio es el principal interferente al medir soluciones de pH mayor a 10 u 11  ( actividades del ion Hidrógeno muy bajas).y a temperaturas altas.

Cada tipo de vidrio con el que está construido un electrodo exibe una selectividad para los cationes H , Na, K, Li, etc .En el caso del Sodio es  llamada "Interferencia  Alcalina" puede ser muy importante.Por otra parte es posible hacer electrodos que utilizen este fenomeno para medir la concentración de estos iones.

Hay un "coeficiente de selectividad" que esta expresado ( en el caso del Sodio )  como  un cociente
H /Na que se emplea en la "Ecuacion de Nicolsky -Eisenman " que es una extension de la Ecuación de Nernst. 

Como ejemplo del error que puede obtenerse , para una concentracion de Sodio de 0.1Molar , al medir el pH de una Solucion daria en estas condiciones una medida de  pH = 8,96 cuando realmente su pH es de 10  y un valor de pH = 8,70 si el pH real fuese 9.00  suponiendo un coeficiente de selectividad  H⁺/Na⁺ de 10^-8



Existen nomogramas para corregir la interferencia del cation Sodio a elevados valores  de pH .


Medicion en presencia de Tris ( Tris (Hidroxymetil AminoMetano) 

El "Tris"es muy usado en Buffers con usos biológicos y causa interferencias al reaccionar con los iones Ag al igual que las soluciones que contienen proteinas ó sulfuros.En estos casos es conveniente emplear electrodos con doble juntura y limpiarlos frecuentemente.


Mediciones de pH en muestras no acuosas

Estas muestras ( aceites, cosmeticos, acetona, etanol, hidrocarburos , etc) presentan lecturas inestables , la respuesta del electrodo es lenta y ademas causan deshidratacion del bulbo sensible del electrodo ademas de su contaminacion.
En estos casos hay que rehidratar el electrodo frecuentemente y limpiarlo con algun solvente que remueva la muestra grasosa y luego con acetona seguida de un remojo en buffer , ademas conviene reemplazar el liquido del electrodo de referencia por una mezcla en la que intervengan solventes ya que los potenciales de difusion son distintos que en el agua y causan derivas de la lectura.Para reemplazarlas se pueden emplear soluciones saturadas de KI en acetona, LiCl en metanol, mezclas de metanol y agua saturadas con KCl ,Acido Acetico glacial saturado con KI, el Ioduro de Potasio ( KI ) es en general mas soluble que el KI.En estos casos dejar que el electrodo de referencia se equilibre una noche al menos antes de usarlo.

La alta resistencia ( baja conductividad) de muchos solventes orgánicos  causa ruido electrico y respuesta lenta del electrodo.En estos casos se recomienda usar un electrodo con un vidrio de baja resistencia .Tambien ayuda agregar una pequeña cantidad de una sal inerte ( por ejemplo un Amonio Cuaternario) para incrementar la conductividad de la solución.Este agregado  causara un pequeño cambio en la actividad del ion hidrógeno pero sera pequeño comparado con el error que apareceria  en su ausencia.
De todas formas el valor de pH de una solución no acuosa no puede ser comparado con exactitud con un Buffer acuoso.La actividad de los iones Hidrógeno son diferentes debido a la mobilidad iónica, a las constantes dielectricas y a las actividades del solvente.Los valores obtenidos de pH solo pueden ser medidas relativas , comparar las cualidades acido-base de solventes similares  o para indicar cuando se necesitan ajustes de pH.
Mediciones de pH en muestras sólidas y en superficies

Si la muestra es blanda ó semi-blanda se puede usar un electrodo que tiene una forma aguzada y se penetra en la muestra hasta una profundidad constante para todas las medidas ( tener cuidado de que alcance el nivel de la juntura).La superficie de la muestra debe estar mojada, usar un electrodo de punta chata y medir en la superficie.Si es necesario agregar una gota de agua destilada ó de Cloruro de Potasio para mojar la superficie antes de poner el electrodo.A todas las muestras ponerles la misma cantidad para asegurar reproducibilidad.

Si la muestra es soluble en agua ó se dispersa fácilmente , mezclar una cantidad fija de la muestra en una cantidad fija de agua y medir la solución resultante.Se suele usar hasta un 25 % de muestra en peso ó volumen.

Para quesos , picar 5 gramos de queso en 100 ml de agua destilada y agitar bien la mezcla,dejar reposar por 5 minutos para que dse asienten las partículas y medir el Ph de la porcion líquida.

Para papel , empapar 1 gramo de trocitos del papel en agua ddestilada , esperar 10 minutos a que decanten y medir el pH del líquido.

Para muestras de suelo , hacer lo mismo que los casos anteriores.

Mediciones de pH en muestras de agua pura

En las muestras de agua pura, la respuesta del electrodo tiende a desvisarse , es lenta , no es reproducible y es poco precisa.Las mediciones son difíciles debido a la baja conductividad de esa muestra, diferencias entre las muestras de baja fuerza iónica  y los buffers, cambios en los potenciales de la juntura y la absorción de dioxido de carbono por la mezcla.

Ademas, la baja conductividad de la muestra hace que se comporte como una antena y esto introduce ruido electrico.

Cuando se calibran los electrodos con Buffers de alta fuerza iónica, esta diferencia con una muestra de agua pura causara diferencias en la movilidad de los iones de la juntura y esto genera ruido electrico.

Por la misma razon es fácil contaminar la muestra con el electrodo si este acarrea solución de calibración.

Medicion del pH de barros, lodos,suspensiones, coloides,pastas y muestras viscosas

Debido a su naturaleza,  estas muestras pueden obstruir la juntura del electrodo y recubrir la membrana sensible lo que resulta en derivas, ruido electrico y lentas respuestas.Existen electrodos con junturas especiales para estos casos que son resistentes a las obstrucciones.Recordar de sumergir el electrodo hasta la juntura y a la misma profundidad para todas las muestras.

Mediciones de pH en muestras de pH extremos o con alta concentración de sales.

En los casos de medir soluciones con pHs  menores a 2 ó mayores a 12 y con concentracion de sales mayores a 0,1 Molar  ( Acido de baterias,Baños de cobreado, salmueras, etc) surgen problemas debido a los potenciales de union líquida del electrodo de referencia.Debido a la diferente composicion de la solución y el liquido de llenado del electrodo.Esto causa deriva de la medida y respuesta lenta.

Hay electrodos especiales para estos casos pero lo que se puede hacer es agregar al electrodo de referencia una base diluida en el caso de pHs mayores a 12 o un acido diluido para pHs menores a 2.Cuando se trata de medir Soluciones de alta concentracion salina se recomienda llenar el electrodo de referencia con una solución fuerte de la misma sal que se medira.

Ejemplo , al medir soluciones de Bromuro de Sodio, llenar el electrodo de referencia con unsa Solución de Bromuro de Sodio. 

8-Metodo recomendado para calibrar un electrodo de vidrio

Como recomendacion , controlar que si se trata de electrodos recargables este con suficiente cantidad de esta como para que el nivel este al menos 2,5 centimetros por sobre la superficie de la solucion o buffer a medir.Entre las mediciones lavar el electrodo con agua destilada y secar ( sin frotar) con una tela sin pelusa.Emplear un recipiente limpio y un agitador magnetico a una velocidad moderada y uniforme.Puede ser necesario interponer un aislante entre el recipiente y el agitador para que este no caliente la solución.No poner el electrodo en contacto ni con el fondo ni con las paredes del recipiente.
Los Buffers para calibración deben utilizarse en porciones de un solo uso.Elegir 3 valores, uno que esé cercano al Isopotencial ( pH 7.00) otros 2 que sean cercanos al del valor del pH de la solucion con la que se va a emplear el electrodo ya calibrado y que esten de una a cuatro Unidades de pH aparte.Por ejemplo pH 4.01 y pH 10.01
Los Buffers de calibración deben estar a la misma temperatura que la muestra a medir.En caso de que no sea asi, habra que "compensar" la temperatura.
Si se trata de un electrodo con electrolito recargable destapar el agujero de carga.

Tener en cuenta que el control de "compensacion de Temperatura" corrige la variacion de respuesta de ese electrodo con la Temperatura pero no compensa el cambio que sufre el pH de las soluciones con la misma.

a) En 3 vasos de precipitados de 50 ml poner 30 mL de cada Buffer.

b) Lavar el electrodoy secarlo como se explico ante

c)Sumergir el electrodo y agitar como se recomendó.

d) Espera a que se estabilize la medida .En este paso puede ser necesario introducir el valor de pH del Buffer de Calibracion ( el pH de  su temperatura de medición) ó puede ser que sea un Instrumento que reconoce automaticamente el valor del mismo.Registrar el valor en miliVoltios.

e)  Lavar el electrodo como se dijo ante

f) Sumergir el electrodo en el siguiente Buffer como se explico en "c" y "d".Repertir lo hecho en "d".Registrar el valor en miliVoltios.
g)Repetir las operaciones con el tercer Buffer .Registrar el valor en miliVoltios.

h) A partir de las medidas de miliVoltios obtenidas para los distintos pH , calcular el valor de la pendiente del electrodo.Recordar que debe estar en un valor del 92 % al 102 % del valor teórico, es decir debe tener una respuesta de entre 54 y 60 miliVoltios por Unidad de pH.Este dato servira para controlar el envejecimiento natural del electrodo y adelantarse al final de su vida útil.





Arriba vemos una Tabla con los valores de pH que poseen los Buffers de referencia aceptados a varias temperaturas.Se puede comprobar que el efecto delaumento de Temperatura sobre el pH es más notable para los buffers de características alcalinas.

El error que se comete al no tener en cuenta el cambio de la pendiente con la temperatura de la medición ( solo teniendo en cuenta la contribucion del electrodo de vidrio a ella) se puede calcular a partir de    0,003 x Unidades de pH x Diferencia de temperatura

Por ejemplo Supongamos que se calibro un electrodo de vidrio con un Buffer de pH =7.00 a 25 °C y luego se mide una muestra cuyo pH es de 4 pero la medicion se hace a 23 °C

0,003 U pH / UpH / °C  x 3 x 2 = 0,018 Unidades pH

La medicion entregaria  entonces un pH de 4.00 + 0,018  = 4.02 aproximadamente

En el caso que se midiera a una temperatura de 75 °C esa misma solucion de pH 4,00 acusaria una lectura con mucho mayor error
  0,003 x 3x 52 = 0,45   entonces 4,00 +0,45 = 4,45

7-Re-acondicionamiento de los Electrodos de Vidrio

En el caso en que la limpieza y acondicionamiento no devuelvan las características aceptables del electrodo, se puede intentar con los métodos siguientes:

Metodo 1: Sumergir el electrodo por 10 minutos en HCl 0,4 M y luego enjuagar con agua destilada.Tambien se usa HNO3 0,1 M por 15 minutos .

Metodo 2 : Sumergir el electrodo durante 1 hora en KCl 4 Molar calentado a 50 °C.Dejar enfriar y enjuagar con agua como antes.

Metodo 3: Sumergir el electrodo en un buffer de pH 4 calentado a 50°C durante 1 hora.Lavar como antes.

Metodo 4: Emplear detergente desengrasante de uso doméstico ó en un jabon de pre-lavado dejandolo sumergido durante una noche.Lavarlo como antes y luego sumergirlo 10 minutos en HCl al 1% ( 0,5 N)  .Verificar si puede calibrarse con los Buffers de referencia.Si no se puede , descartarlo.

Metodo 5: Remojar durante una noche el electrodo en una solución de limpieza de lentes de contacto( en su composicion hay enzimas proteoliticas).

Metodo 6: Ataque con Acido Fluorhidrico .Como es sabido, el Acido Fluorhidrico es capaz de disolver los vidrios y causar graves quemaduras , por lo que debe utilizarse este recurso con la debida precaucion y cuidado.Se emplea una solucion de Bi-Fluoruro de Amonio NH₄HF₂ ó NH₄F·HF.
Se sumerge el electrodo ( solo la zona sensible) en una solucion ( 5,7 gramos / 1 litro de agua destilada) durante 1 ( un) minuto a temperatura ambiente.

Luego de estos tratamientos verificar la pendiente del electrodo  procediendo como ya se explico, tambien medir el tiempo de respuesta del mismo. 

6-Acondicionamiento , Almacenamiento de los electrodos y su mantenimiento

Hidratación y Almacenamiento 

 Los electrodos se inspeccionan visualmente para buscando fisuras, rayaduras ,nivel del electrolito del electrodo de referencia.Antes de comenzar a usarlos deben dejarse hidratar su membrana  , lo que se llama " Acondicionamiento" por al menos 10 horas en una solución de Buffer de pH 7 , nunca en agua destilada ni deionizada.Para mantenerlo listo para usar se lo puede dejar en una solucion de pH 4.0 ó 7.0 , tambien se puede emplear agua corriente.
En los electrodos de referencia que permiten el cambio del electrolito, comprobar que el nivel del mismo se encuentre a un centimetro del orificio de llenado , no mas , pues si no puede producirse un flujo de la solución que se mide hacia el interior del electrodo a travez del diafragma.Siempre debe estar el nivel del electrolito por encima del nivel de la Solución que se mide.

En general (salvo especificaciones del fabricante) los electrodos se almacenan en Soluciones de KCl 3 ó 4  Molar con pH = 4 ó pH 7.(Algunos recomiendan esos Buffers pero con 1/ 100 de KCl Saturado).

Limpieza 
Una forma general de limpieza es usar una solucion caliente  de lavandina de uso domestico diluida al 10% en una solucion de detergente al 0,1 ó 0,5 %.agitando vigorosamente durante 15 minutos  seguidos por 15 miiunutos de agua corriente tibia.Luego eliminar el electrolito y reemplazarlo por uno nuevo.Finalmente dejarlo 1 hora en la solucion de almacenamiento antes de volver a usarlo.


Si el electrodo presenta depósitos calcáreas se sumergirá el bulbo sensor en HCl concentrado al 5 % ( 15 ml de HCl cc mas 85 mL de agua destilada) manteniéndolo por debajo del diafragma.Se lo deja hasta que visualmente se compruebe que se removió el depósito.Luego se lava con agua destilada y se seca con papel Tissue pero sin frotar pues puede generarse una carga eléctrica que traera inestabilidad en las lecturas, ademas se pueden producir rayaduras.

En el caso de que el depósito sea de Sulfato de Calcio ( SO4Ca) se empleara una solución de EDTA al 2 % en agua por unos 5 minutos, no mas porque se produce un ataque al vidrio.

Despues de todas las operaciones de limpieza de los electrodos se deben re-acondicionar los electrodos en buffer pH 4 por al menos 2 horas antes de calibrarlos.

La suciedad de tipo proteica se puede eliminar sumergiendola en  una solución de una enzima proteolítica  realizada con 1 gramo de Pepsina en 100 mL de HCl 0,10 Molar ( Una dilución 100 :1  de HCl al 37% en agua destilada)
Para limpiar los electrodos de referencia ( muchos problemas de medición tienen el origen en suciedad)  puede ser necesario utilizar con cuidado una lima de uñas ó papel de lija muy fino para limpiar la  parte externa del diafragma.

Una fuente de obstruccion de los diafragmas puede ser la presencia de Sulfuros (Se  forma Sulfuro de Plata dentro del diafragma con los cationes Ag del electrolito  ) en las muestras que se miden.En estos casos se puede ensayar un lavado con una Solución de Tiourea al 10 % en HCl al 1 % durante 15 a 60 minutos.El Sulfuro de Plata es de color oscuro por lo que se puede seguir la limpieza controlando la decoloración del diafragma.

La suciedad de tipo grasa se limpia con Solucion tibia de detergente no iónico por 10 a 20 minutos.
Si la suciedad fuera de algun tipo de ácido, se lava con NaOH 0,1 Molar.Si fuera alcalina se emplea  algun acido débil ó vinagre.

En caso de emplear algun solvente organico, utilizar metanol ó etanol para la limpeza pero nunca acetona si el cuerpo del electrodo es de plástico.

Si hubiera burbujas en el electrodo, hacerlo girar sobre la cabeza tomandolo del cable por un minuto.


En el siguiente enlace podemos ver una demostracion acerca de como se limpia un electrodo de medicion de pH de tipo industrial.

En este otro video se muestra el mantenimiento de un electrodo de vidrio similar

Podemos tener una vision general de los electrodos de medición de pH y su mantenimiento

5-Los potenciales de difusion y su efecto en la medición del pH

En la imagen de arriba vemos los potenciales que se desarrollan en la cadena de medición del pH


El potencial de unión líquida se produce cuando dos disoluciones de diferentes concentraciones están en contacto entre sí a través de una membrana semipermeable. Se origina en la interfase una diferencia de potencial llamada potencial de unión. Es muy pequeña, del orden de unos pocos milivoltios.
​ La disolución más concentrada tendrá una tendencia a migrar hacia la relativamente menos concentrada y si los iones no difunden a igual velocidad se producirá una diferencia de potencial.

Los electrodos de referencia ( el mas comunmente usado es el de Ag/AgCl) contienen una solucion de KCl  que esta en contacto con la solución a medir ( sea el Buffer de calibración ó la solucion muestra) a travez de un conducto llamado "juntura" ó "diafragma".Es en este lugar donde se desarrollan los potenciales de difusión antes mencionados.Estos potenciales se desarrollan por la diferente movilidad de los iones en solución .En el caso del cation Potasio y del anión Cloruro estas movilidades son muy parecidas ( equitransferentes)  y con esa composición  se minimiza la generación de este potencial.Estos potenciales pueden generar unas decimas de pH y se generan en unos 15 a 20 minutos.Los buffers de calibración se han diseñado de manera de ser equitransferentes.

El diafragma esta diseñado de manera que no cause una perdida del electrolito muy notable.En algunos electrodos de referencia se puede reponer el electrolito a travez de un orificio , en otros se utiliza un gel de KCl para llenar el electrodo y en este caso no puede reemplazarse.
El diafragma del que hablamos trae algunos inconvenientes , puede contaminarse, obstruirse, puede generar una resistencia electrica muy grande , puede causar un drenaje del electrolito inaceptable, puede ser que permita la entrada de sobrepresiones a partir del recipiente donde está colocado.
Por ello hay una gran variedad de electrodos tanto del sensor de vidrio como del de referencia que se seleccionan segun la aplicación.  

A continuacion pueden verse algunos tipos de juntura ( diafragma) y sus aplicaciones.

El electrodo de referencia mas utilizado actualmente es el llamado "Ag/AgCl " debido a su estabilidad y a su baja o nula toxicidad .Durante mucho tiempo se empleó el de Hg/Hg2Cl2 pero solo se emplea para casos muy especiales debido a su toxicidad y a su baja estabilidad térmica ( descomposición a temperaturas mayores a 60 °C) .Tambien existen electrodos de referencia de Iodo/Ioduro.